この二つ、用途はほとんど同じで、「レコードが存在していれば更新、なければ追加」っていうことなんだけど、
実は更新を行う処理は少し違う。
REPLACE INTO は名のごとくレコードを置き換える。
プライマリキーを検索ユニーク条件として更新処理を行う際には素直に UPDATE すしてくれるが、
プライマリキー以外のユニークキーを条件にして更新する場合は、 DELETE して INSERT する。そのためプライマリキーをオートインクリメントなどにしてあると、新しい ID が振られてしまいえらいことになる。
これに対して INSERT ON DUPLICATE KEY UPDATE は素直に UPDATE のみを行うの。
用途に合わせて使い分ければどちらも便利。ただ、どちらも MySQL の拡張機能です。